硫化物固態(tài)電解質(zhì)的分類與制備

      在新能源領(lǐng)域開發(fā)方面，人們已經(jīng)開發(fā)出各種二次電池，用于不同領(lǐng)域，而以固態(tài)電解質(zhì)替代有機(jī)液體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池，在解決傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度偏低和使用壽命短這兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題的同時(shí)，有望徹底解決電池的安全性問(wèn)題。

      電解質(zhì)作為電池的重要組成部分，在正、負(fù)極之間起著傳輸離子的作用，選擇合適的電解質(zhì)是提高電池功率密度、能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命，降低電池內(nèi)阻，并保證其安全性的關(guān)鍵所在。硫化物類固態(tài)電解質(zhì)是目前研究進(jìn)展最快的一類電解質(zhì)體系。

硫化物固態(tài)電解質(zhì)

      硫化物固態(tài)電解質(zhì)是由氧化物固態(tài)電解質(zhì)衍生出來(lái)的，氧化物機(jī)體中氧元素被硫元素取代，形成了硫化物固態(tài)電解質(zhì)。而硫的電負(fù)性比氧小，對(duì)鋰離子的束縛力，有利于離子的遷移，因而硫化物比氧化物具有更高的離子電導(dǎo)率。硫化物固態(tài)電解質(zhì)主要包括Li2S—GeS2、Li2S—P2S5、Li2S—SiS2等二元化合物與Li2S—MeS2—P2S5（Me=Si，Ge，Sn，Al等）三元化合物。

二元硫化物固態(tài)電解質(zhì)

       硫化物玻璃態(tài)固態(tài)電解質(zhì)研究最多的是Li2S—P2S5體系。Li2S—P2S5基玻璃部分晶化后形成的微晶玻璃電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率，對(duì)金屬鋰高度穩(wěn)定，電化學(xué)窗口大約為10V。但是目前Li2S—P2S5電解質(zhì)材料仍然存在一些問(wèn)題，材料的鋰離子電導(dǎo)率仍然較低、化學(xué)穩(wěn)定性稍差、活化能較高，同時(shí)制備成本偏高，并且該體系容易與水反應(yīng)生成硫化氫氣體、難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)和利用。

三元硫化物固態(tài)電解質(zhì)

      GeS2、SiS2、P2S5基等二元硫化物電解質(zhì)普遍存在著電導(dǎo)率較低、電化學(xué)穩(wěn)定性較差或化學(xué)穩(wěn)定性較差等問(wèn)題，因此普遍采用加入另外一種硫化物網(wǎng)絡(luò)改性劑以改善以上情況。這就是三元硫化物固態(tài)電解質(zhì)。2011年，室溫離子電導(dǎo)率達(dá)1.2x10-2S/cm的Li10GeP2S12首次被制備出來(lái)導(dǎo)致了塊體材料上離子遷移率的基礎(chǔ)研究，促進(jìn)了下一代電池的發(fā)展。由于Ge價(jià)格昂貴，Roling等人以Sn替代Ge使材料的成本降三倍。實(shí)驗(yàn)表明，在27℃時(shí)Li10SnPS12具有較大的晶界阻抗，有望通過(guò)合成條件的優(yōu)化來(lái)減小晶界阻抗。

硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備

熔融法

      將起始原料按照一定的化學(xué)計(jì)量比混合均勻得到初料，初料經(jīng)過(guò)高溫處理使材料熔融，熔融材料驟冷后得到玻璃態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)，通過(guò)結(jié)晶玻璃態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)可以進(jìn)一步得到玻璃陶瓷態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)。

高能球磨法

       以高能球磨處理混合后的起始原料，球磨一定時(shí)間后得到玻璃態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)，析晶后可以得到玻璃陶瓷態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)。

液相法

       將一定化學(xué)計(jì)量比的起始原料加入到有機(jī)溶劑中，將混合物在一定溫度下攪拌，通過(guò)離心或旋蒸法從中分離出反應(yīng)后的溶質(zhì)，在一定溫度下干燥，得到玻璃態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料，進(jìn)一步結(jié)晶得到玻璃陶瓷態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)。

       無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料相比聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有更高的電導(dǎo)率。降低合成電解質(zhì)成本，簡(jiǎn)化合成步驟，引入較多元素，并充分發(fā)揮各個(gè)元素性能和相互協(xié)調(diào)的作用是未來(lái)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展方向。